微波固相法制备钙钛矿型纳米镧系复合氧化物及其过程动力学.doc
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微波固相法制备钙钛矿型纳米镧系复合氧化物及其过程动力学,页数 80字数 34654 硕士学位论文 摘要本文采用微波固相化学反应法，在含结晶水体系中制备了纳米镧系复合氧化物，研究了制备工艺条件及其优化；讨论了前驱体的热分解过程动力学和产物晶体生长动力学。利用水合乙酸盐、氧化物与草酸通过微波固相化学反应法制备了纳米镧锶钴复合...
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微波固相法制备钙钛矿型纳米镧系复合氧化物及其过程动力学
页数 80 字数 34654 硕士学位论文
摘 要
本文采用微波固相化学反应法，在含结晶水体系中制备了纳米镧系复合氧化物，研究了制备工艺条件及其优化；讨论了前驱体的热分解过程动力学和产物晶体生长动力学。
利用水合乙酸盐、氧化物与草酸通过微波固相化学反应法制备了纳米镧锶钴复合氧化物，分别考察了微波加热功率、微波加热时间、热分解温度、热分解时间四个因素对产物平均粒径的影响，通过单因素实验分析了四个因素的取值，用均匀实验设计优化其工艺条件，得最佳工艺条件为：微波加热功率600W、微波加热时间15min、热分解温度700℃、热分解时间6h；在此条件下制得的产物平均粒径为15.6nm，主要物相为La0.7Sr0.3CoO3, 结构属于钙钛矿相斜方六面体结构（Rhombohedral），空间群为R－3c。
利用水合乙酸盐、氧化物与草酸通过微波固相化学反应法制备了纳米镧锶镍复合氧化物，分别考察了微波加热功率、热分解温度、热分解时间三个因素对产物平均粒径的影响，通过单因素实验分析了三个因素的取值，用正交实验设计优化其工艺条件，得最佳工艺条件为：微波加热功率600W、热分解温度600℃、热分解时间5h；在此条件下，制得的产物平均粒径为17.9nm，主要物相为La0.9Sr0.1NiO3, 结构属于钙钛矿相斜方六面体结构（Rhombohedral），空间群为R－3c。
运用热重和差热分析法对制备纳米镧锶镍复合氧化物前驱体热分解过程动力学进行了研究。采用Ozawa法和Coats-Redfern法，分两个阶段计算了镧锶镍复合氧化物前驱体的热分解活化能、反应级数及机理函数，得到第一阶段：表观活化能Ea≈98.691 kJ•mol-1，反应级数n≈7/12；第二阶段：表观活化能Ea≈169.555 kJ•mol-1，反应级数n≈4/9；并由此推出热分解反应为随机成核和随后生长机理。
研究了镧锶镍复合氧化物前驱体的晶粒生长过程的动力学，得到不同煅烧温度下晶粒生长的反应活化能和反应级数，并求得平均值，分别是：Q≈56.344 kJ•mol-1，n≈2.71。
关键词：纳米镧系复合氧化物，微波固相合成，动力学
Abstract
In this paper, the reaction precursors of serial complex oxides nanometer powder were synthesized by solid-state synthesis method under microwave of the system with crystalline water, technical condition and the precursors kinetics were studied.
The La-Sr-Co complex oxides nanometers powder were synthesized by solid-state reaction under microwave in which La2O3, Sr(CH3COO)2•1/2H2O, Co(CH3COO)2•4H2O were used. The influences of microwave power and heat time, decomposing temperature, decomposing time on particle size were investigated by means of uniform experimental design. The optimum conditions for preparation of La0.7Sr0.3CoO3 were microwave power = 600W, microwave heat time = 15min, decomposing temperature = 700℃ and decomposing time = 5h. Under these conditions, La0.7Sr0.3CoO3 nanometer particles with average diameter of 15.6nm and crystal form of Rhombohedral and space group of R-3c were obtained.
Keyword: La serials complex oxides nanometer powder, Solid-state reaction under microwave, kinetics
目 录
摘 要（中文） I
摘 要（英文） II
第一章 绪论 1
1.1纳米材料的概述 1
1.2微波固相化学反应的机理 2
1.2.1固相化学反应的机理 2
1.2.2微波加热原理及特性 3
1.2.3微波固相反应的扩散增强机理 4
1.2.4缺陷结构对物质吸收微波能力的影响 5
1.2.5微波频率、功率对反应的影响 6
1.2.6结晶水对反应的影响 6
1.2.7研磨对反应的促进机理 7
1.3钙钛矿型复合氧化物的结构与特性 7
1.4钙钛矿型复合氧化物的应用 9
1.4.1固体氧化物燃料电池阴极材料 9
1.4.2磁制冷材料 9
1.4.3多功能导电陶瓷材料 9
1.4.4氧分离膜 10
1.4.5氧化还原催化剂 10
1.5钙钛矿型纳米材料的合成方法 10
1.5.1共沉淀法 11
1.5.2溶胶－凝胶法 11
1.5.3微乳液法 11
1.5.4有机配合物前驱体法 12
1.5.5固-固相化学反应法 12
1.6本课题的目的及意义 13
1.7本课题的来源及主要研究内容 14
1.7.1研究课题的来源 14
1.7.2主要研究内容 14
1.7.3本课题的创新点 14
第二章 钙钛矿型纳米镧系复合氧化物的合成及工艺条件的优化 15
2.1 反应机理 15
2.2镧锶钴复合氧化物的合成与工艺优化 16
2.2.1 实验仪器 16
2.2.2 实验药品 17
2.2.3 实验方法及工艺流程 17
2.2.4 产物的表征及粒径的测定 17
2.2.5 单因素试验 19
2.2.6工艺条件的优化 22
2.2.7最优条件反应 28
2.3镧锶镍复合氧化物的合成与工艺优化 31
2.3.1实验仪器 31
2.3.2实验药品 32
2.3.3实验方法及工艺流程 32
2.3.4单因素实验 32
2.3.5工艺条件的优化 35
2.3.6实验结果与计算分析 37
2.3.7最优条件反应 40
2.4本章小结 41
第三章 纳米镧锶镍复合氧化物热分解动力学 43
3.1实验部分 43
3.1.1实验仪器 43
3.1.2 前驱体红外谱图 43
3.1.3 差热和热重分析 44
3.2 动力学研究 45
3.2.1动力学原理 45
3.2.2动力学计算 47
3.3本章小结 53
第四章 纳米镧锶镍复合氧化物晶体生长动力学 55
4.1实验方法及数据 55
4.2晶体生长动力学 55
4.2.1晶粒生长趋势分析 55
4.2.2晶体生长动力学唯象理论 57
4.2.3晶粒生长动力学指数的确定 58
4.2.4晶粒生长的活化能 59
4.3本章小结 60
结 论 61
参考文献 63
攻读硕士学位期间发表的论文 67
独创性声明 68
致 谢 69
参考文献
[1] 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 科学出版社，北京，2002
[2] 王世敏，许祖勋，傅晶. 纳米材料制备技术[M]. 化学工业出版社，北京，2002
[3] 雷立旭，忻新泉. 室温固相化学反应与固体结构[J]. 化学通报，1997，2：1-7
[4] 忻新泉，郑丽敏. 室温和低热温度固-固相反应合成化学[J]. 大学化学，1994，9(6)：1-3
[5] 杨华明，黄承焕，宋晓岚等. 微波合成无机纳米材料的研究进展[J]. 材料导报，2003，17(11)：36-37
页数 80 字数 34654 硕士学位论文
摘 要
本文采用微波固相化学反应法，在含结晶水体系中制备了纳米镧系复合氧化物，研究了制备工艺条件及其优化；讨论了前驱体的热分解过程动力学和产物晶体生长动力学。
利用水合乙酸盐、氧化物与草酸通过微波固相化学反应法制备了纳米镧锶钴复合氧化物，分别考察了微波加热功率、微波加热时间、热分解温度、热分解时间四个因素对产物平均粒径的影响，通过单因素实验分析了四个因素的取值，用均匀实验设计优化其工艺条件，得最佳工艺条件为：微波加热功率600W、微波加热时间15min、热分解温度700℃、热分解时间6h；在此条件下制得的产物平均粒径为15.6nm，主要物相为La0.7Sr0.3CoO3, 结构属于钙钛矿相斜方六面体结构（Rhombohedral），空间群为R－3c。
利用水合乙酸盐、氧化物与草酸通过微波固相化学反应法制备了纳米镧锶镍复合氧化物，分别考察了微波加热功率、热分解温度、热分解时间三个因素对产物平均粒径的影响，通过单因素实验分析了三个因素的取值，用正交实验设计优化其工艺条件，得最佳工艺条件为：微波加热功率600W、热分解温度600℃、热分解时间5h；在此条件下，制得的产物平均粒径为17.9nm，主要物相为La0.9Sr0.1NiO3, 结构属于钙钛矿相斜方六面体结构（Rhombohedral），空间群为R－3c。
运用热重和差热分析法对制备纳米镧锶镍复合氧化物前驱体热分解过程动力学进行了研究。采用Ozawa法和Coats-Redfern法，分两个阶段计算了镧锶镍复合氧化物前驱体的热分解活化能、反应级数及机理函数，得到第一阶段：表观活化能Ea≈98.691 kJ•mol-1，反应级数n≈7/12；第二阶段：表观活化能Ea≈169.555 kJ•mol-1，反应级数n≈4/9；并由此推出热分解反应为随机成核和随后生长机理。
研究了镧锶镍复合氧化物前驱体的晶粒生长过程的动力学，得到不同煅烧温度下晶粒生长的反应活化能和反应级数，并求得平均值，分别是：Q≈56.344 kJ•mol-1，n≈2.71。
关键词：纳米镧系复合氧化物，微波固相合成，动力学
Abstract
In this paper, the reaction precursors of serial complex oxides nanometer powder were synthesized by solid-state synthesis method under microwave of the system with crystalline water, technical condition and the precursors kinetics were studied.
The La-Sr-Co complex oxides nanometers powder were synthesized by solid-state reaction under microwave in which La2O3, Sr(CH3COO)2•1/2H2O, Co(CH3COO)2•4H2O were used. The influences of microwave power and heat time, decomposing temperature, decomposing time on particle size were investigated by means of uniform experimental design. The optimum conditions for preparation of La0.7Sr0.3CoO3 were microwave power = 600W, microwave heat time = 15min, decomposing temperature = 700℃ and decomposing time = 5h. Under these conditions, La0.7Sr0.3CoO3 nanometer particles with average diameter of 15.6nm and crystal form of Rhombohedral and space group of R-3c were obtained.
Keyword: La serials complex oxides nanometer powder, Solid-state reaction under microwave, kinetics
目 录
摘 要（中文） I
摘 要（英文） II
第一章 绪论 1
1.1纳米材料的概述 1
1.2微波固相化学反应的机理 2
1.2.1固相化学反应的机理 2
1.2.2微波加热原理及特性 3
1.2.3微波固相反应的扩散增强机理 4
1.2.4缺陷结构对物质吸收微波能力的影响 5
1.2.5微波频率、功率对反应的影响 6
1.2.6结晶水对反应的影响 6
1.2.7研磨对反应的促进机理 7
1.3钙钛矿型复合氧化物的结构与特性 7
1.4钙钛矿型复合氧化物的应用 9
1.4.1固体氧化物燃料电池阴极材料 9
1.4.2磁制冷材料 9
1.4.3多功能导电陶瓷材料 9
1.4.4氧分离膜 10
1.4.5氧化还原催化剂 10
1.5钙钛矿型纳米材料的合成方法 10
1.5.1共沉淀法 11
1.5.2溶胶－凝胶法 11
1.5.3微乳液法 11
1.5.4有机配合物前驱体法 12
1.5.5固-固相化学反应法 12
1.6本课题的目的及意义 13
1.7本课题的来源及主要研究内容 14
1.7.1研究课题的来源 14
1.7.2主要研究内容 14
1.7.3本课题的创新点 14
第二章 钙钛矿型纳米镧系复合氧化物的合成及工艺条件的优化 15
2.1 反应机理 15
2.2镧锶钴复合氧化物的合成与工艺优化 16
2.2.1 实验仪器 16
2.2.2 实验药品 17
2.2.3 实验方法及工艺流程 17
2.2.4 产物的表征及粒径的测定 17
2.2.5 单因素试验 19
2.2.6工艺条件的优化 22
2.2.7最优条件反应 28
2.3镧锶镍复合氧化物的合成与工艺优化 31
2.3.1实验仪器 31
2.3.2实验药品 32
2.3.3实验方法及工艺流程 32
2.3.4单因素实验 32
2.3.5工艺条件的优化 35
2.3.6实验结果与计算分析 37
2.3.7最优条件反应 40
2.4本章小结 41
第三章 纳米镧锶镍复合氧化物热分解动力学 43
3.1实验部分 43
3.1.1实验仪器 43
3.1.2 前驱体红外谱图 43
3.1.3 差热和热重分析 44
3.2 动力学研究 45
3.2.1动力学原理 45
3.2.2动力学计算 47
3.3本章小结 53
第四章 纳米镧锶镍复合氧化物晶体生长动力学 55
4.1实验方法及数据 55
4.2晶体生长动力学 55
4.2.1晶粒生长趋势分析 55
4.2.2晶体生长动力学唯象理论 57
4.2.3晶粒生长动力学指数的确定 58
4.2.4晶粒生长的活化能 59
4.3本章小结 60
结 论 61
参考文献 63
攻读硕士学位期间发表的论文 67
独创性声明 68
致 谢 69
参考文献
[1] 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 科学出版社，北京，2002
[2] 王世敏，许祖勋，傅晶. 纳米材料制备技术[M]. 化学工业出版社，北京，2002
[3] 雷立旭，忻新泉. 室温固相化学反应与固体结构[J]. 化学通报，1997，2：1-7
[4] 忻新泉，郑丽敏. 室温和低热温度固-固相反应合成化学[J]. 大学化学，1994，9(6)：1-3
[5] 杨华明，黄承焕，宋晓岚等. 微波合成无机纳米材料的研究进展[J]. 材料导报，2003，17(11)：36-37
